鈉離子電池電解質(zhì)按其存在狀態(tài)講有液態(tài)和固態(tài)兩類(lèi)之分。與鋰離子電池相似，用于鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉鹽溶于有機溶劑中，鈉鹽一般可以為：NaPF6，Na-ClO4，NaAIClh，NaFeClh，NaSO，CF3，NaBF4，NaBClh，NaNO3，NaPOFA，NaSCN，NaCN，NaAsF6，NaCF3CO2，NaSbF6，NaC6HsCO2，Na（CH3）C6H4SO3，NaHSO4，NaB（C6Hs）4等等；對有機溶劑則有以下要求：介電常數大，熔點(diǎn)低（常溫時(shí)為液態(tài)），鈉離子導電能力強。為滿(mǎn)足前敘幾點(diǎn)要求，電解質(zhì)溶劑一般為無(wú)水二元組分，其成分可以是碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC），碳酸二乙酯（DEC），1，2-二甲氧基乙烷（DME），四氫呋喃（THF），2-甲基四氫呋喃（2-MTHF）等。在最終配制成的電解質(zhì)中，Na+摩爾濃度以1mol/L左右為宜。

鈉離子電池液態(tài)電解質(zhì)配置要求高（無(wú)水）、易泄漏、不安全（如造成單質(zhì)金屬負極生成枝晶，導致電池內部短路而發(fā)生爆炸）。特別是以單質(zhì)鈉為電池負極材料時(shí)，它與液態(tài)電解質(zhì)間的反應造成該類(lèi)電池發(fā)展困難。使用合金負極是一種方案，但合金中鈉離子擴散困難，而且在多次循環(huán)之后，其體積有顯著(zhù)變化。另外一種解決方案是改進(jìn)電解質(zhì)，即在選擇適當溶劑的同時(shí)，加入添加劑。但人們也在尋找新型電解質(zhì)材料，近年來(lái)發(fā)展較快的聚合物電解質(zhì)就是一個(gè)典型的例子。一般來(lái)講，所謂聚合物電解質(zhì)就是將鹽類(lèi)物質(zhì)以摻雜的形式混入聚合物制成導電（主要是離子導電）的高分子。

常見(jiàn)的用作鈉離子電池固體聚合物電解質(zhì)（Solid Polymer Electrolyte，SPE）的高聚物有聚氧化乙烯、聚苯胺、聚吡咯、乙烯丙烯酸共聚物、聚四氟物等，按高聚物的構型不同，它們可分別形成線(xiàn)形高分子電解質(zhì)、梳狀高分子電解質(zhì)、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )高分子電解質(zhì)等不同種類(lèi)的聚合物電解質(zhì)。

堿金屬鹽則有Nal、NaBH4、NaBF4以及聚磷酸鈉等，它們一般都有帶負電荷的大體積陰離子。將來(lái)開(kāi)發(fā)新鹽時(shí)可考慮：①有寬的電化學(xué)窗，②與聚合物基體形成低共熔復合材料，③陰離子結構對稱(chēng)或柔順，有增塑作用。這類(lèi)高分子復合材料的導電性可能是導電通道、隧道效應和場(chǎng)致發(fā)射三種機理作用的競爭結果。而已發(fā)現的PEO-NaBH4體系中，由于陰離子配對的阻礙作用，降低了離子導電性。為滿(mǎn)足充電電池的導電需要，應要求SPE的離子導電性在10-3S/cm以上。然而在鹽池的導電需要，應要求SPE的離子導電性在10-3S/cm以上。然而在鹽類(lèi)摻雜后所獲得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子導電性能尚不能達到這一水平。因此，今后這方面的研究工作應側重于開(kāi)發(fā)出對正、負極材料具有穩定性的同時(shí)又具有較高的離子導電性的固體聚合物電解質(zhì)。

Nasicon也是近十幾年發(fā)展起來(lái)的一種鈉離子導體，它是由鈉、錯、硅、磷、氧5種元素構成的復合電解質(zhì)。美國專(zhuān)利曾報導用Na3Zr2Si2PO12粉末與Teflon混合可制得極薄固體電解質(zhì)。常見(jiàn)的硫酸鈉基固體電解質(zhì)與Na3x+2y+zPxOyClz（0≤x，y，z≤1；x，y，z中僅一個(gè)為0）也是中高溫使用的快離子導體。要想用于新型二次鈉離子電池，這類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)應在常溫下就具有較高的離子導電性，而且制備容易。SiO2骨架三維空間鈉離子導體的研制成功已向這一目標靠近，但尚未在鈉離子電池中得到應用。