磷酸鐵鋰電池在充電時(shí)發(fā)生的反應，Li不完全脫出，生成物為L(cháng)iFeP04和FeP04。LiFeP04—LiFeP04+FeP04+Li+xe電池過(guò)充時(shí)，Li+大量脫出，生成的FePO4增多，引起較大的極化電阻和極化電勢，使電池的電壓快速升高；過(guò)多的鋰脫出，極片上的粘結劑被破壞，使正極膏片從集流體上脫離，出現大面積掉膏，脫出的Li聚集在負極片上，形成點(diǎn)狀白點(diǎn)；電池正極附近的高氧化氛圍引起電解液氧化分解使過(guò)充電池剩余的電解液較少，電解液分解產(chǎn)生更多的熱量和氣體，使電池鼓脹加劇，爆炸的可能性加大；LiFePO4在過(guò)充時(shí)發(fā)生了不可逆分解，有氧氣和含Fe的物質(zhì)生成，電解液因含有Fe3+而顯出黃色，與解剖電池時(shí)看到的情況一致。

水、乙醇等質(zhì)子性化合物，在磷酸鐵鋰電池的首次充放電過(guò)程中，與LiPF6發(fā)生反應，造成HF含量的增加；而水和HF又會(huì )和SEI膜的主要成分ROC02Li和Li2C03反應，從而破壞SEI膜的穩定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過(guò)程中，它們首先嵌入碳負極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了磷酸鐵鋰電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量高時(shí)，不僅會(huì )導致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因為它們的析出導致石墨電極表面無(wú)法形成有效的SEI膜，使整個(gè)電池的性能遭到破壞；因此必須將雜質(zhì)控制在一定范圍內。

不同倍率充電對電池的安全性能也有影響。

在對磷酸鐵鋰電池以不同的倍率進(jìn)行過(guò)充實(shí)驗發(fā)現，低倍率（〈C/5）完成過(guò)充實(shí)驗，不會(huì )有熱耗散；高于1C倍率完成電池過(guò)充實(shí)驗有熱耗散。電解質(zhì)氧化反應產(chǎn)生的熱效應與電流的平方成正比，所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高，電池容易發(fā)生爆炸。

對磷酸鐵鋰電池在高壓下充電時(shí)內部發(fā)生的放熱反應有如下解釋?zhuān)涸诖蠹s4.5V時(shí)，比在普通充電條件下有更多鋰離子嵌入負極，如果碳負極的嵌鋰能力差，金屬鋰可能沉積在碳表面，則可引起劇烈的反應；電解質(zhì)的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V，鋰離子從正極脫出后，電解質(zhì)開(kāi)始氧化，此氧化反應產(chǎn)明顯的熱效應；同時(shí)熱量與電流的平方、電阻成正比。所以高倍率充電產(chǎn)生的熱量高。

決定鋰離子電池過(guò)充行為的關(guān)鍵因素是電池內部產(chǎn)生的熱量，包括化學(xué)熱和物理熱，它是導致安全問(wèn)題的直接原因。在LixC02體系的過(guò)充過(guò)充過(guò)程中，電能、化學(xué)能及物理熱之間是這樣一來(lái)轉化的：當x介于0.16和1.0之間時(shí)，主要是外界的電能轉化為化學(xué)能平穩地儲存在體系內，小部分電能因各種極化產(chǎn)生物理熱而散發(fā)出去，電池溫升很小。當x=0.16時(shí)，Lixc02被氧化為Co并放出氧氣，CO又與電解液反應，放出大量的熱，使電池內部溫度達到180℃以上，觸發(fā)了陽(yáng)極Liq及鋰金屬的劇烈氧化燃燒，瞬間產(chǎn)生大量的熱量和氣體，發(fā)生熱失控，從而導致電池的然燒和爆炸。所以說(shuō)，陰極是導致過(guò)充安全問(wèn)題的直接導火線(xiàn)（Trigger），而陽(yáng)極則是導致過(guò)充安全問(wèn)題的最終完成者。

熱是決定電池過(guò)充成敗的唯一因素，在過(guò)充過(guò)程中有放熱（包括化學(xué)熱和物理熱）與散熱一對矛盾，若兩者相等，則系統（電池）溫度達到平衡；若放熱大于散熱，則會(huì )導致體系溫度升溫，并試圖在較高的溫度點(diǎn)建立新的平衡。若該平衡點(diǎn)達到或超過(guò)陽(yáng)極化學(xué)反應的臨界點(diǎn)（180℃），則休系發(fā)生熱失控，導致體系著(zhù)火、爆炸等安全問(wèn)題。改警外內散熱可提高池的抗過(guò)充性能。

以不同大小電流（倍率）進(jìn)行過(guò)充，雖然其發(fā)生熱失控所需的時(shí)間各不相同，但總是發(fā)生在陰極材料Lix；0.16時(shí)，說(shuō)明是該材料晶體結構穩定的臨界點(diǎn)，也是決定過(guò)充能否安全通過(guò)的關(guān)鍵點(diǎn)。

大的cB（如cB粗）對過(guò)充性能并無(wú)明顯改善，否定了前人所認為的過(guò)充中熱失控是由于過(guò)充的鋰析出，產(chǎn)生鋰枝晶進(jìn)而刺破隔膜造成內部短路發(fā)熱而導致。