鋰電池低溫析鋰與高溫析鋰的原因
鋰離子電池在充電時(shí),鋰離子從正極脫嵌并嵌入負極;但是當一些異常情況:如負極嵌鋰空間不足、鋰離子嵌入負極阻力太大、鋰離子過(guò)快的從正極脫嵌但無(wú)法等量的嵌入負極等異常發(fā)生時(shí),無(wú)法嵌入負極的鋰離子只能在負極表面得電子,從而形成銀白色的金屬鋰單質(zhì),這也就是常說(shuō)的“析鋰”。

1、電解液浸潤不良析鋰
電解液作為鋰離子導通的通道,如果量少或未能充分浸潤極片,就會(huì )引發(fā)析鋰。
注液量少析鋰:當注液量較少時(shí),鋰離子在正負極間遷移的路徑受阻,從而造成細點(diǎn)狀的未嵌鋰區域或析鋰區域。
失液量大析鋰:即使保證注液量足夠,電芯也依舊有電解液不足造成析鋰的風(fēng)險。極片壓實(shí)過(guò)高造成吸液困難、注液后老化時(shí)間不夠、夾具壓力太大、除氣抽真空過(guò)猛等原因都可能引發(fā)失液量過(guò)大析鋰。
極片中心浸潤不良析鋰:電芯吸液時(shí),電解液一般從電芯頭尾部滲入到極片中心位置,如果給出的電解液浸潤時(shí)間不足,則極片中心位置可能無(wú)法充分被電解液浸潤,鋰離子來(lái)到負極片中心位置,由于沒(méi)有足夠多的導通通道,而產(chǎn)生析鋰。
負極壓死+失液量大析鋰:?jiǎn)渭冐摌O壓死或失液量大都會(huì )造成析鋰,原理上文已講。負極壓實(shí)大,同時(shí)也會(huì )降低電芯的保液量,如果二者同時(shí)發(fā)生,就會(huì )造成非常嚴重的壓死+保液量低析鋰。
2、水含量超標析鋰
過(guò)多的水分會(huì )與電解液中的鋰鹽(LiPF6)發(fā)生不可逆的副反應,從而降低電芯容量并引發(fā)產(chǎn)氣。而水含量的來(lái)源又主要有兩處:電解液水含量超標,注液前極片水含量超標。
電解液水含量超標析鋰:電解液過(guò)期或存儲條件不當引發(fā)水含量超標后,過(guò)量的水分會(huì )與LiPF6發(fā)生不可逆反應并生成LiF,從而消耗電解液中的鋰離子、降低電芯容量。由于電芯中間部位反應活性高、四周低,因此電解液水含量超標的極片四周由于鋰鹽的分解而無(wú)法完全嵌鋰。
注液前極片水含量超標析鋰:其反應原理與電解液水含量超標一致,但是界面卻比電解液水含量超標更為復雜:不僅極片周?chē)嬖谇朵嚥怀浞謪^域,極片中心也會(huì )有不規則的未嵌鋰區域乃至析鋰。這說(shuō)明極片中超標的水含量并不是與鋰鹽在“均一”的反應,反應程度更大、消耗鋰鹽更多的位置,更容易出現極片中間的未嵌鋰區域。
3、化成異常充電機制析鋰
化成是鋰離子電池的首次充電過(guò)程,而析鋰是由鋰離子無(wú)法嵌入負極導致、只能發(fā)生在充電過(guò)程。因此化成工序異常極易引發(fā)析鋰。
大電流化成析鋰:常溫化成時(shí),穩定且低阻抗的SEI膜只有在小電流時(shí)才會(huì )形成,如果電流過(guò)大,則負極表面就會(huì )形成高阻抗且不均一的副產(chǎn)物,其會(huì )影響鋰離子嵌入并造成析鋰。
未化成直接分容析鋰:其原理與大倍率化成基本一致,且都會(huì )發(fā)生析鋰及由化成產(chǎn)氣造成的未嵌鋰。
化成接觸不良析鋰:化成時(shí)的電芯非常脆弱,此時(shí)保護負極的SEl膜尚未形成、界面間由于不斷產(chǎn)氣而無(wú)法保證良好接觸。因此,如果化成之前極片之間氣體沒(méi)有完全排出,或化成期間產(chǎn)氣過(guò)大沒(méi)有排出,都會(huì )造成極片間接觸不良,這也是化成析鋰的一個(gè)重要原因。
夾具化成未上夾板析鋰:夾具化成溫度高因此可以促進(jìn)SEI膜的形成,夾板給電芯壓力從而保證化成產(chǎn)氣可以被及時(shí)排出。但如果夾具化成忘上夾板或夾板未加上壓力,則會(huì )造成化成產(chǎn)氣滯留于極片間無(wú)法排出,對應位置產(chǎn)生褐色嵌鋰不充分區域乃至析鋰。
電池化成前未熱冷壓析鋰:對于無(wú)條件進(jìn)行夾具熱壓化成的電芯而言,化成前要繼續熱冷壓或夾具baking。薄電芯自身重力小,極片容易貼合不緊,若化成前未進(jìn)行以上工序,則很容易產(chǎn)生接觸不良引發(fā)的析鋰。
化成前極片間氣體未排盡析鋰:電芯注液后,我們希望極片間全部被電解液填充而不再有注液前的氣體。但如果注液后抽真空效果不佳或化成前靜置方式不合適,極片間就會(huì )存在微量氣體,從而引發(fā)析鋰。
化成后小氣泡狀黑凝:電芯面積比較大又比較薄時(shí),化成產(chǎn)氣可能難以排出,極片間起泡位置對應的負極片無(wú)法嵌鋰,并產(chǎn)生黑斑。
4、鋰電池分容引發(fā)的析鋰
分容本身不太容易成為析鋰產(chǎn)生的原因,但是一些前工序的異常會(huì )體現于分容當中。厚度較大或內部卷統過(guò)緊的電芯,分容后容易變形并會(huì )造成極片接觸不良,接觸不良區域會(huì )被電芯內部氣體填充、從而失去鋰離子遷移通道。最終形成條狀為主的未嵌鋰區域,并可能伴有析鋰。
5、電芯變形析鋰:該異常原因與上例中變形未嵌鋰一樣:都是由厚度或者內部應力大的卷統電芯變形引起,之所以本例中存在析鋰,則是因為極片間氣體已被基本排盡,鋰離子可以在正負極間穿梭,但又由于化成不良、正負極間距大等原因而析鋰。
6、過(guò)充電析鋰:對于鉆酸鋰、三元而言,為了保證材料的穩定性,其設計容量皆遠低于理論容量,也就是說(shuō)即便在滿(mǎn)充狀態(tài)下,鉆酸鋰、三元依舊有很多的鋰離子沒(méi)有脫嵌出來(lái),而對其進(jìn)行過(guò)充后,這些“編刷外”的鋰離子到了負極并沒(méi)有足夠的嵌入空間,因而必然析鋰。與之對應的,磷酸鐵鋰的實(shí)際容量與理論容量接近,即便過(guò)充,也無(wú)法釋放出過(guò)多的鋰離子,因而很難造成析鋰。
7、低溫充電析鋰:在低溫條件下,電解液的離子導通率會(huì )降低,鋰離子從正極脫嵌及嵌入負極的阻抗會(huì )大幅增加,且嵌入負極阻抗的增加幅度更大,從而引發(fā)析鋰。
8、高溫存儲產(chǎn)氣后引發(fā)析鋰
電芯高溫存儲后容易產(chǎn)氣,產(chǎn)生的氣體會(huì )存在于極片之間,此時(shí)再對電芯進(jìn)行充放電,產(chǎn)氣的位置由于鋰離子傳輸路徑被阻隔,負極會(huì )產(chǎn)生未嵌鋰的黑色區域,黑色區域周?chē)赡墚a(chǎn)生析鋰。
9、循環(huán)后析鋰
任何電芯在歷經(jīng)了長(cháng)循環(huán)之后,界面都必定產(chǎn)生異常。對于循環(huán)后的電芯而言,從材料角度講,電解液的過(guò)早消耗、正極壽命的過(guò)早衰減、負極壽命的過(guò)早衰減,會(huì )引發(fā)不同的析鋰現象。循環(huán)過(guò)程中如果鋰離子嵌入負極的路徑被阻斷,更會(huì )造成負極嚴重析鋰及電芯外觀(guān)的整體膨脹。