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鈦酸鋰電池鼓脹的原因

鈦酸鋰電池的脹氣業(yè)界有三種提法:其一,鈦酸鋰材料容易吸水,吸附的水容易成為結晶水,在烘烤電池極片和電池芯時(shí),水分不容易被去除,導致結晶水和電解液發(fā)生反應產(chǎn)生氣體;其二,電解液在鈦酸鋰電極表面有較高的還原反應活性,鈦酸鋰顆粒表面有可能具有催化活性點(diǎn),催化電解液溶劑的還原分解產(chǎn)生氣體;其三,鈦酸鋰電極材料中可能有TiO2相,TiO2可能對電解液具有催化活性,使電解液發(fā)生還原分解產(chǎn)生氣體。以上三種脹氣機制目前都是基于猜測,尚未見(jiàn)相關(guān)的研究報道。

鈦酸鋰電池鼓脹

在研究過(guò)程中發(fā)現LTO電池不僅在化成過(guò)程中存在著(zhù)嚴重的脹氣,在后續循環(huán)使用過(guò)程中脹氣現象始終存在,從而嚴重阻礙了LTO電池的商業(yè)化進(jìn)程。目前產(chǎn)業(yè)界普遍認為L(cháng)TO電池的脹氣問(wèn)題主要是材料自身容易吸水所導致的,但沒(méi)有確切的證據來(lái)證明這一猜測;學(xué)術(shù)界對LTO電池脹氣現象研究較少,有研究人員認為L(cháng)TO材料在實(shí)際使用電壓范圍內(1V-3V)無(wú)法像碳負極一樣形成完整的SEI膜抑制產(chǎn)氣反應的進(jìn)一步發(fā)生,因此在充放電過(guò)程中電解液始終與LTO表面直接接觸,從而造成電解液有機溶劑在LTO材料表面持續還原分解,這可能是導致LTO電池脹氣的根本原因。

眾所周知,Li4Ti5012,在0~3V作時(shí)有兩個(gè)氧化還原電位,分別在1.55和0.7左右。而大部分電解液溶劑在1.0以下不穩定,易被還原分解。因此,文獻]指出Li4Ti501張氣是由1.0以下電解液溶劑還原分解造成的,在Li4Ti501表面包覆一層碳膜阻斷其與電解液的接觸,就能抑制其脹氣現象。然而,在實(shí)際應用中,發(fā)現即使Li4Ti 5012在高于1.0V,比如1~3V工作時(shí),仍有嚴重的脹氣現象,特別是在高溫時(shí)(高于50℃)。由此可見(jiàn),還有其他原因導致Li4Ti5012脹氣,這就需要對Li4Ti5012的脹氣機理進(jìn)行深入的研究。He等發(fā)現,Li4Ti5 012脹氣是由其顆粒表面與電解液溶劑反應造成的,即由Li+02和[Li。

1/3Ti5/3構成的(111)晶面向由[Li1/3Ti5/3拘成的(222)晶面轉變時(shí)造成的電解液分解,脹氣氣體的主要成分是CO2,CO及H2等。但是,Wu等通過(guò)比較不同電壓下Li4Ti5012電極與石墨電極的脹氣行為,發(fā)現Li4Ti5 012脹氣主要是由其高電化學(xué)電勢導致的,并認為溶劑的分解機理為:鏈狀碳酸酯主要分解為H2和可溶性氣體;環(huán)狀碳酸酯主要分解為烯烴類(lèi)氣體和不溶性鹽。同時(shí),Wu等通過(guò)分析Li4Ti5012在不同充電電壓和放電電壓下的交流阻抗譜,認為L(cháng)i4Ti5 012脹氣是在Li4 Ti5012充電到1.55~1.75時(shí)產(chǎn)生的,即在Li+脫出的過(guò)程中,電子被吸附在Li4Ti5012表面的羥基得到,從而產(chǎn)生氣體,該過(guò)程可描述為:Ti3+H+→Ti4++0.5H2.

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