鋰電池的固體聚合物電解質(zhì)在實(shí)際使用時(shí)，鋰離子電導率會(huì )降低以及對Li或其它高電位插層材料的電化學(xué)性能不穩定，因此，又發(fā)展了一類(lèi)新的無(wú)機玻璃電解質(zhì)。鋰離子電導的B₂S₃、P₂S₅、SiS₂基玻璃，在室溫下可呈現10^-3～ 10^-4s/cm的電導率。

鋰離子電池的無(wú)機固體電解質(zhì)材料按照其物質(zhì)結構可以分為晶體型固體電解質(zhì)和玻璃態(tài)非晶固體電解質(zhì)。晶體型固體電解質(zhì)又分為鈣鈦礦型、NASICONU、LISICONU、層狀Li型，以及其它一些新型的固體電解質(zhì)；而非晶態(tài)固體電解質(zhì)主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃兩大類(lèi)固體電解質(zhì)材料。

1、鈣鈦礦型

理想的鈣鈦礦結構AB0₃，為一立方面心密堆積，鈣鈦礦結構的固體電解質(zhì)其離子導電性通常由晶體中的空位、離子傳遞瓶頸大小、以及離子的晶化有序度等因素決定。典型的鈣鈦礦鋰離子固體電解質(zhì)是鈦酸鋼鋰（Li_1/2La_1/2TiO₃）

對該類(lèi)型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要集中于結構元素的摻雜或部分元素的替代。在A(yíng)B0，結構中A位置對材料的導電性影響最為明顯，因為A位置通常決定了Li^﹢在材料中的傳輸瓶頸大小，比如A位置用半徑較大的高價(jià)離子Sr²⁺取代AB0₃結構中的部分Li+和La³⁺，晶胞體積增大，傳輸Li的瓶頸變大，電導率也跟著(zhù)變大，而用半徑較小的c取代時(shí)，離子電導率就相應地減??；對B位置也有不少研究，主要是高價(jià)金屬元素（如Sn、Zr、Mn、Ge、A1）摻雜對材料性能的作用研究M，最近又有新的研究將晶體結構中的部分02-原子用F-替代，以改變晶體內化學(xué)鍵的鍵強，從而提高材料的離子電導率。

2、NASICON型

當鈣鈦礦中的氧用多陰離子取代時(shí)，可以增加晶體內自由體積，提高離子電導率，這就是NASICON型固體電解質(zhì)。

這類(lèi)化合物分子式一般為M[A₂B₃0₁₂]，這里M、A、B分別代表一價(jià)、四價(jià)、五價(jià)的離子，其結構如圖所示。在這種晶體結構中有兩種填隙位置（M1和M2）可由葉導電離子來(lái)占據，導電陽(yáng)離子通過(guò)瓶頸從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置，瓶頸的大小取決于骨架離子[A₂B₃0₁₂]^-1的大小。該固體電解質(zhì)的離子通道與離子半徑大/小心須匹配，結構要穩定，相要單一，空隙率要低，致密度要高，才能具有較高的離子電導率。

對NASICON型固體電解質(zhì)材料的改性研究主要是以摻雜為主：

例如摻入低價(jià)元素A1、Fe、Sc和Y等，以增加晶體中可移動(dòng)的鋰離子數目；以Ge⁴⁺替代Ti⁴⁺改善晶體結構和離子通道；摻入具有燒結特性更好的成分，盡量減小品界阻抗。

從世界范圍內來(lái)看，目前對鋰離子固體電解質(zhì)主要集中于如何制備出具有優(yōu)良化學(xué)穩定性和電化學(xué)穩定性、同時(shí)具有較高的鋰離子電導率的電解質(zhì)材料。最有希望應用于鋰電池中的當屬氧化物玻璃電解質(zhì)材料，該類(lèi)材料的化學(xué)穩定性與電化學(xué)穩定性明顯優(yōu)于其它種類(lèi)的鋰離子固體電解質(zhì)。